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      技術論文

      無氰沉金工藝的實踐

      日期:2014-07-03  閱讀:() 

      1.深圳市榮偉業電子有限公司,深圳518116),2.中南林業科技大學環境工程研究所,長沙410004,,

      摘 要:本文介紹了一種新的不含游離氰的鍍金鹽,以及相關的無氰化學沉金工藝特色,包括沉金金面的均勻性高、可減少黑焊盤(PAD)的產生機率、過程更環保。該無氰沉金工藝的生產技術成熟、管理措施齊全、金鹽供應充足、對不同客戶的適應性強,已引起PCB同行的高度關注,可望作在替代傳統有氰工藝的技術更新道路上邁出第一步。

       關鍵詞:無氰金鹽、無氰沉金工藝、黑焊盤、均勻性

      A new cyanide-free  immersion  gold  process  and  its  application  in  PCB

          DONG  ZhenHua, etal

      Abstract: A new cyanide-free immersion gold process was described in this article  and it is  characterized by  high uniformity and reduced  probability of black-PAD for the deposited gold surface ,when compared  with that of the traditional immersion gold process. What we can see from this paper  is  this technology is a very  competitive candidate for the traditional  process bearing the notorious cyanide  ,because it can  meet both the renewed  environmental requirements  and  the related technical  index of  the modern immersion gold process.

      Key words:  Non-cyanide  Aurous Salt ;Cyanide-Free  Immersion Gold Process、Black-PAD  ,uniformity

      *本項目由國家自然科學基金20976201、湖南省自然科學基金07JJ6156、國家教委留學人員擇優資助項目2004184、中南林學院引進人才基金項目2003Z01和國家人事部留學人員資助項目2002013聯合資助)

      1、前言

      氰根極毒,國家早就號召推廣無氰電鍍,PCB行業,多個鍍種(Cu,Ni,Sn...)己淘汰氰化物,唯一剩下的有氰鍍種---鍍金、沉金?;阱儗有阅?span>,工藝條件等因素影響仍然需含氰根,尚未能攻克。為攻克這一難題,本項目合作組現開發了一套不含游離氰根的金鹽、沉金藥劑配方、以及相關的無氰沉金工藝,并成功地應用于了實際PCB生產中(實際的沉金工藝中僅含有低含量腈根但不含游離氰根)。本文主要從該新技術的品質改善和環保特征進行了概述。     

      2、原理

      本研究中所用的無氰金鹽由中南林業科技大學環境工程研究所清潔生產課題組研制,它主要由金離子、有機腈陰離子和鉀陽離子構成,不含游離氰根,其分子結構與傳統金鹽類似,化學通式為KAu(N) 2.x H2O ,其中N為有機腈(Nitrile)陰離子,X為結晶水數量, x=0,1,2,3,它隨生產該金鹽的結晶條件不同而不同。 該無氰金鹽的理論含金量Au(%)51.30,實際產品的含金量在(50.5~51)% ; 其雜質含量為:(Ag0.002,(Cu0.0005,(Pb0.0005,(Fe0.0005,(Ni0.0005,(Zn0.0005。外觀與傳統的亞金氰化鉀類似,白色結晶粉末,水溶性良好(100/1000毫升以上),微溶于醇,難溶于醚,其鍍金過程的pH范圍更寬,尤其適合于低pH 下工作而不會象傳統金鹽逸出劇毒的氫氰酸(HCN) 。

        其化學鎳金過程的化學反應原理與傳統金鹽相似(s代表固體, aq代表水溶性)

      Ni  +  2 Au(N) 2     2Au(s)  +  [Ni(N)4]2- (aq)

       

      3、無氰沉金工藝(以深圳榮偉業沉鎳金系列藥水為例)

      深圳榮偉業電子有限公司與亞星電化工有限公司聯合開發了一種配套無氰專用的開缸劑,以及與傳統的有氰化學沉金工藝相近的生產工藝,并在實際生產中得到了認可。

      3.1工藝流程

       

          

      槽體積

      藥水

      控制范圍

      開缸

      時間

      溫度

      更新頻率

      1

      酸性清潔劑

      150

      RW-901

      60~100 ml/L

      80ml/L

      5min

      52-570C

      4 6 m2/Lcu2+>250 ppm

      2

      自來水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      3

      自來水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      4

      微蝕

      150

      SPS

      80~120g/L

      100g/L

      1~3min

      25-300C

      10M2/L

      H2SO4

      18-22ml/L

      20ml/L

      5

      自來水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      6

      自來水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      7

      酸洗

      150

      H2SO4

      30~50ml/L

      4ml/L

       

      常溫

      二天更換

      8

      水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      9

      預浸

      150

      H2SO4

      10~15ml/L

      12ml/L

       

      常溫

      二天更換

      10

      活化

      150

      H2SO4

      10~20ml/L

      15ML/L

      1~5min

      25-300C

      2MTOcu2+>250 ppm10000ft2

      RW-903

      Pd2+

      150ml/L

      11

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      12

      后浸

      150

      H2SO4

      20~30ml/L

      25ml/L

       

      常溫

      二天更換

      13

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      14

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      15

      化學鎳

      400

      RW-904A

      Ni2+=4.5~5.0g/L

      50ml/L

      20~30min

       82-830C

      4MTO

      RW-904M

      PH=4.3~4.7

      100ml/L

      RW-904D

      4ml/L

      16

      回收

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      17

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      18

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

      19

      化學金(有氰)

      150

      RW-905

      PH=5.0~5.2

      200ml/L

      2~10min

      83-870C

      4MTO

       

      Au2+=0.8-1.5g/L

      1g/L

      化學金(無氰)

      150

      RW-905R

      PH=5.0~5.2

      200ml/L

      7-15min

      89-930C

      4.5-5MTO

      Au2+=0.8-1.5g/L

      1g/L

      20

      回收

      150

       

       

       

       

       

      三天更換

      21

      熱水洗

      150

       

       

       

       

      500C

      每天更換

      22

      純水洗

      150

       

       

       

       

       

      每天更換

       

      小結:無氰沉金與有氰沉金工藝流程相同點是:工藝控制簡單、易于為員工接受、設備兼容。

      無氰沉金與有氰沉金工藝不同點在于:

      1.無氰金沉積時間稍多(約7-15min;

      2.無氰金金缸溫度略高(900C);

      3.無氰金金缸溶液壽命更長(4.5-5MTO)

       

        3.2工藝特性

      3.2.1兩種金鹽的沉積厚度

      條件:使用RW-905/RW-905R開缸劑,同樣的金濃度下測量如下結果:

       

      金缸時間

      無氰金

      氰化金鉀金

      金厚um

      金厚um

      7min

      0.04

      0.05

      10min

      0.05

      0.07

      20min

      0.08

      0.10

      30min

      0.08

      0.12

      無氰金鹽具有沉積速率稍慢的特點,特別容易控制金厚達到要求。目前為止無氰沉金最厚的鍍層厚度在0.1um以內,沉厚金技術正處于研發中。

       

      3.2.2兩種金鹽的金厚分布

      條件:前處理使用1000#磨刷,使用本文敘述的藥水及3.1工藝流程參數,沉金時間為7min,測試兩塊板各16組數據分析如下。(使用X-Ray測量)

       

      1

      2

      3

      4

      5

      6

      7

      8

      均值

      標準差

      無氰金

      0.060

      0.040

      0.045

      0.065

      0.040

      0.050

      0.055

      0.050

      0.050

      0.007

      0.065

      0.040

      0.040

      0.060

      0.045

      0.045

      0.055

      0.048

      有氰金

      0.050

      0.060

      0.070

      0.060

      0.040

      0.055

      0.075

      0.070

      0.058

      0.009

      0.060

      0.055

      0.055

      0.060

      0.055

      0.045

      0.055

      0.068

       

      由上面的數據為無氰金,標準差σ=0.007.而同樣的氰化金鉀標準差σ=0.009。表明氰化金鉀測量結果偏差較無氰金大。故而可知無氰金較氰化金鉀沉金均勻性好,不會造成過多的浪費,品質有保障。且無氰金沉積速率稍慢,成本會較好控制。(以上數據均采用同一臺X-Ray測量)

       

      3.3兩種金鹽的鎳面

      條件:使用RW-905/RW-905R開缸劑,SEM分析如下結果:

      金缸時間

      無氰金

      氰化金鉀金

      圖片(5000倍鎳面SEM

      圖片(5000倍鎳面SEM

      7min

       

       

      20min

       

       

          黑焊盤即為氧化鎳(NIXOY)之復雜組成,根本原因是化鎳表面在進行浸金置換時,金層不夠致密,其鎳面過度氧化所致,進行化學電池效應(Galvanic Effect亦稱賈凡尼效應)而形成黑鎳。同樣條件下,無氰金對鎳面的傷害小于氰化金鹽,形成過度氧化機率降低。從而減少了黑焊盤的產生機率。

       

      項目

      無氰金

      氰化金鉀

      鹽水噴霧

      PASS

      PASS

      可焊性:(265度、波峰焊、回流焊各1次)

      PASS

      PASS

      附著力:(3M膠紙測試)

      PASS

      PASS

      (鍍層硬度)耐磨性

      400-500HV

      400-600HV

      Bonding

      PASS

      PASS

      貯存性

      一年

      一年

      可靠性(裸板鹽水噴霧)

      PASS

      PASS

       

       

       

       

       

       

      3.4其它對比

         小結:從以上分析可知無氰金因其沉積速率低,均勻性好的特點,可以更好的控制成本。另因無氰金對鎳面攻擊較小,減少了黑焊盤的風險。無氰金在各項性能測試結果與氰化金鉀相當。

      3.4.工藝特別注意事項

      3.4.1注意事項

      無氰沉金工藝,因其藥水體系與傳統的有氰沉金不同。故無氰金缸開缸藥水配方必須使用配套的開缸劑一同使用,方能達到效果。

      無氰沉金工藝參數與傳統略有不同,開缸時需特別調整。從實踐的結果來看工藝基本能達到現有氰工藝的標準。

      3.4.2常見問題處理

      無氰沉金一般出現問題及控制:

      問題

      原因

      對策

      金與鎳鍍層密著

      不良

      1)金屬(尤其是Cu)或有機質(綠油等)混入Au液中

      a)更新鍍液

      b)確認雜質來源

      2)金缸內Ni含量過高

      a)更新鍍液

      b)定期換缸

      金面色差

      1)金鹽濃度不足

      a)補充添加

      2)表面污染過多

      b)更換除油,微蝕

      3)金缸使用壽命過長

      c)更新鍍液

      漏鍍

      1Ni槽補充異常

      a)由手動分析Ni/pH并做調整

      b)檢查及調整控制器/補充裝置

      2)銅面不潔

      a)加強前處理制程與清潔劑

      b) 磨刷或火山灰處理

      3)鍍NipH太低

      a)調整pH

      b)檢查及調整控制器/補充裝置

      4Ni液溫度太低

      a)調整至正確操作溫度

      5)活化不足跡

      a)檢查及調整鈀/硫酸濃度

      b)更改活化處理基準(濃度及浸漬時間等)

      6)活化水洗時間太久

      a)縮短水洗時間

      滲鍍

      1)活化液污染(Fe、微蝕液,鍍Ni液等)

      a)檢查污染來源

      b)預浸及活化槽使用高純度硫酸

      c)加藥杯勿與其它藥液混用

      2)活化液老化

      a)活化液更新

      b)確認活化液的加熱方式,循環過濾及使用稀硫酸添加等

      3Ni槽液補充異常

      a)手動分析Ni/pH并作調整

      b)檢查補充量

      c)檢查及調整控制與補充裝置

      4Ni槽液溫度太高

      a)調整至正常操作溫度

      5)前處理刷壓力過大

      a)檢查及調整刷壓

       

      4、無氰金與有氰金生產成本對比

      在實際生產中,由于無氰金沉積層非常均勻,現在實際生產過程成本消耗較低,現將數據對比如下:

      月份

      生產數量(面積㎡)

      使用金鹽

      有氰金含量

      平均每平米使用金鹽(g/)

      平均每平米使用金(g/)

      2009-1

      4535.5

      1600

      68.30%

      0.35

      0.24

      2009-2

      3750.5

      1250

      68.30%

      0.33

      0.23

      2009-3

      3978.1

      1400

      68.30%

      0.35

      0.24

      小計

       

       

       

      0.35

      0.24

      月份

      生產數量(面積㎡)

      使用金鹽

      無氰金含量(>51%)

      平均每平米使用金鹽(g/)

      平均每平米使用金(g/)

      2009-4

      4350.2

      1650

      51%

      0.38

      0.19

      2009-5

      2878.8

      1150

      51%

      0.40

      0.20

      2009-6

      3780.8

      1450

      51%

      0.38

      0.20

      2009-7

      4121.5

      1550

      51%

      0.38

      0.19

      小計

       

       

       

      0.38

      0.20

       

      由此可看出平均每平米板無氰金鹽所消耗量為0.2g/m2,而有氰金實際消耗量達到0.24g/ m2.約下降17%左右。

      無氰金鹽含金量稍低,但其沉積均勻,減少了表面差異,從而減少了金鹽的消耗,在使用上,同氰化金鉀比較約按傳統金鹽的95%進行添加。(需根據不同客戶的不同產品進行微調)

      現階段已有多家固定合作的線路板產進行試用,最長的使用已有一年時間,總生產面積30萬平方尺左右。.生產工藝己穩定,也得到了客戶的認同。

       

      5、無氰金與傳統金鹽的環保處理對比

      5.1無氰金鹽的認定:

      現開發的無氰沉金用的無氰金鹽實際為檸檬酸金鉀,以下是相關機構對其的鑒定結果。

      產品于20081114日經中國疾病預防控制中心測試檸檬酸金鉀屬實際無毒。

      產品于20092月經國家安全生產監督總局危險化學品分類中心檢測不屬危險化學品。

      如此無氰金鹽不是劇毒物品,無需到公安部門備案;生產操作亦不需專門培訓員工,做正常的防護即可。

      為大力推廣本產品,榮偉業電子有限公司提供了配套的金鹽采購,藥水配套及技術服務,為客戶提供一站式服務。

      5.2環保處理

      5.2.1傳統化學沉金缸廢水的環保處理方法:

      氰化金鉀其特點是毒性大,作用快。它對人畜的危害極大,對人畜的神經系統、呼吸系統、消化系統、心血管系統等均有毒害。如果誤食微量氰化物將致死。

      氰化物的傳統廢水處理原理為使用氧化劑使得CN根離中破除為CN。

      先以次氯酸鈉氧化破氰法為例介紹,采用次氯酸鈉堿性氯化法,以氯為氧化劑使氰氧化為氰酸鹽,為一級氧化,而后調節 PH 6.57.1,繼續投加次氯酸鈉,使氰酸鹽氧化為無毒的 CO2 N2 直接排放。試驗采用兩級氧化,堿性氯化法處理含氰廢水的一級不完全氧化反應:

      CN-+CLO-H2O CNCL+2OH-

      CNCL+2OH- CNO-+CL-+H2O

      含氰廢水經局部氧化法破氰反應生成的氰酸根(CNO-)毒性僅為CN- 的千分之一,雖然含氰廢水濃度較低,但是CNO-畢竟是有毒物質,在酸性條件下及易水解生成氨(NH3),即:

      CNO-+2H2O CO2 +NH3+OH-

      氨不僅污染水體,而且容易與氯化合,生成毒性次于氯的氯胺。二級完全氧化處理,進一步將CNO予以處理,完全破壞其C-N鍵,使之分解生成CO2、N2 逸出。這樣才能保證達到排放標準。其第二級氧化反應式為:

      2CNO-+3CLO-+H2O2CO2↑+N2↑+3CL-+2OH- 。

        現將常用的破氰的處理方法舉例分析如下:

       

       

       

       

       

       

      特點

      氧化劑

      設備價格

      處理成本

      耗電量

      危險性

      產渣量

      去氰能力

      液氯

      次氯酸鈉

      漂粉精

      ---

      ---

      液氯雖然成本低點,但也會引起安全事故;漂粉精及次氯酸鈉有效去氰,但產渣量也較大。次氯酸鈉成品藥劑易失效,有效期短,宜存放。

      雖然各家公司在破氰技術上都有所突破,效果也各有千秋。但都需要線路板廠家付出相應的代價。

      5.2.2無氰沉金缸廢水的環保處理方法:

      無氰金鹽廢水環保處理就相對簡單,因無氰金鹽廢水不含氰根離子,普通處理后即可。對比氰化金鉀極大的簡化了電鍍企業的廢水處理流程。

      5.3小結

      無氰金鹽從生產角度和環保角度來講:無氰金鹽操作更安全、廢水處理更簡單,現已成功的運用于化學沉鎳金領域,同時在電鍍方面進入實驗使用階段。

          

      6、結束語

      伴隨PCB行業及電鍍行業的不斷發展,傳統有氰金鹽作為化學沉金、電鍍金工藝過程中必不可少的主鹽。因為其中含有氰化物,故被列為國家管控的劇毒物品之一。國家清潔生產的要求已是大勢所趨。傳統有氰金鹽在企業申報使用,管控中的諸多不便及其安全、環保的壓力,大大阻礙了鍍金、沉金的工藝的發展。目前無氰電鍍、沉金已成了PCB及電鍍行業迫在眉睫需要解決的環保工藝問題;也是事物優勝劣汰發展的一種必然結果。

       

      參考文獻:

      1)白容生,化鎳浸金之焊接黑墊之探究與改善[J],電路板會刊,2008(15),103-107

      2) 胡文成,無氰檸檬酸金鉀鍍金新技術應用及鍍層性能檢測[W],青島電鍍網(清潔生產工藝欄目)6,56-59

          

       

      作者簡介﹕

      董振華:男,35歲,1999年畢業于湖南科技大學(湘潭工學院)化學工程系,先后就職于廣州普林,廣州添利、開平依利安達、上村旭光等公司,長期從事線路板工藝優化和研究開發工作?,F就職深圳市亞星電工有限公司。zhdong2@163.com,13827400864

       

      李德良:男,46歲,歸國留學專家、博士后、教授、博士生導師。在化學化工、表面處理、化工冶金和環境科學的交界領域的綜合優勢突出,學術思想活躍,理論聯系生產實踐.已開發并應用于工業生產的無氰技術及產品有:無氰退鎳劑,無氰鍍金鹽,無氰化學鎳金工藝。

      聯系方式: 410004長沙市韶山南路498號中南林業科技大學生命科學樓B109,Tel:86-731-85623316,85623309,傳真:0731-85623459,85623305,Mobile:13975169539, E-mail: globalize100@yahoo.com.cn

      在研的“無氰化”科學項目:

      1)“氨基酸——金”水溶性金絡合物及應用基礎研究,2009國家自然科學基金

      項目號:20976201;來源:國家科技部

      2) 無氰水溶性金化合物及金屬表面處理應用,2008湖南省自然科學基金

      項目號:07JJ6156;來源:湖南省科技廳

      3)環保型電子化學品—低溫型無氰化學沉金液,2002年度國家人事部留學人員資助項目2002013, 來源:國家人事部

      4)無氰鍍金鹽,2004年度國家教委留學人員擇優資助項目2004184,來源:國家教委

      5)中南林學院引進人才基金項目2003Z01, 來源:中南林業科技大學

       

      高林軍:男﹐28歲,大學???,從事PCB、工藝、研發、設計、管理七年多;先后在深圳景旺,深圳統信等公司任工程師、主任工程師等職務,現任深圳市榮偉業電子有限公司高級工程師。

       

       

       

       

       

       

       

       

       

       

       

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